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第三章 化学动力学基础

1. 有A气体和B气体进行反应，若将A气体浓度增加一倍，速率增加400％，若将B气体的浓度增加一倍，速率增加200％，试写出反应式。
2. 下列生成NO2的反应：2NO＋O22NO2 其反应速率表示式为
       
如果压力增加到原来的两倍，试计算速率之变化。
3. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A气体，发生如下反应：
    A(g)B(g) + 2C(g)。设反应能进行完全，经恒温到323K时，开始计时，测定
     体系总压随时间的变化关系如下：
t / min      0      30      50      ∞      
p总 / kPa      53.33      73.33      80.00      106.66      
  求该反应级数及速率常数
4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3，下列反应的初速率变化为多少？
      2SO2 + O2   2SO3
5. 在308K时，反应 N2O5(g)   2NO2(g) + 1/2O2(g) 的k = 1.3510－5，
     在318K时，k = 4.9810－5，试求这个反应的活化能？
6. CH3CHO的热分解反应是：CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g) 在700K时，k=0.0105，已知Ea=188.1kJmol－1，试求800K时的k。
7. 已知HCl(g)在1atm和25℃时的生成热为－88.2kJmol－1，反应
      H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
的活化能为112.9kJmol－1。试计算逆反应的活化能。
8. 某一个化学反应，当温度由300K升高到310K时，反应速率增加了一倍，试求这个反应的活化能。
9. 某化学反应，在300K时，20min内反应完成了50％，在350K时，5min内反应完成了50％，计算这个反应的活化能。
10. 已知在320℃时反应SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)是一级反应，速率常数为2.210－5s－1。试求：(1)10.0gSO2 Cl2分解一半需多少时间？
    (2)2.00gSO2Cl2经2h之后还剩多少克？
11. 在人体内，被酵母催化的某生化反应的活化能为39kJmol－1。当人发烧到313K时，此反应的速率常数增大到多少倍？
12. 蔗糖催化水解C12H22O11+H2O2C6H12O6是一级反应，在25℃速率常数为5.710－5s－1。试求：
  (1)浓度为1moldm－3蔗糖溶液分解10％需要多少时间？
  (2)若反应活化能为110kJ.mol－1，那么在什么温度时反应速率是25℃时的十分之一？
13. 反应2NO+2H2N2+2H2O在一定温度下，某密闭容器中等摩尔的比NO与H2混合物在不同初压下的半衰期为
  p0(mmHg)     355   340.5   288   251   230   202
  t1/2(min)     95     101     130   160   183   224
求反应级数。
14. 环戊二烯(沸点40℃)易在气相中形成双聚：2C5H6(g)→C10H12(g)
现将0.50cm3环戊二烯（ =0.802g.cm－3）放入容器为1.000dm3的抽空密闭容器中，加热到130℃，经过一段时间，测定总压的结果如下：
  t(min)   10     20     30     40     50     60
  p总(kPa) 18.07   16.62   15.63   14.87   14.33   13.88
  (1) 计算温度升到130℃时尚未聚合的起始压力。
  (2) 计算60min时环戊二烯的分压。
  (3) 此反应的反应级数和反应速率常数。
15. 把一定量的PH3(g)引入含有惰性气体的温度为873K的反应器中，PH3(g)可完全分解为P4(g)和H2(g)，测得总压随时间的变化如下：
     t / s      0      60      120      ∞      
     p / kPa      262.40      272.90      275.53      276.40      
     求反应级数及速率常数
16. 气相反应Cl2O + 2N2O5   NO3Cl + NO2Cl + 2NO2 + O2的可能历程是：
    N2O5NO2 + NO3         (快平衡)
    NO2 + NO3NO + O2 + NO2       (慢)
    NO + Cl2ONO2Cl + Cl         (快)
    Cl + NO3NO3Cl             (快)
而N2O5分解历程如下：
    N2O5NO2 + NO3         (快平衡)
    NO2 + NO3NO + O2 + NO2       (慢)
    NO + NO32NO2           (快)
试求这两个反应的速度方程式，你能从这两个结果得出什么结论？
17. 2NO(g) + O2 2NO2(g)存在三种可能的机理，试写出每一种机理的分步反应，若反应速率v=kcNO2cO2，问上述反应按哪种机理进行？
      18. N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)2N2(g) + O2(g)，从实验测出不同温度时各个起
     始压力与半衰期如下：
反应温度T / K      967      967      1030      1030      
初始压力 p0 / kPa      156.787      39.197      7.066      47.996      
半衰期 t1/2 / s      380      1520      1440      212      
        (1) 求反应级数和两种温度下的速率常数
        (2) 求活化能Ea
        (3) 若1030K时，N2O(g)的初始压力为54.00kPa，求压力达64.00kPa时所需的时间。
19. 反应Co(NH3)5F2+ + H2OCo(NH3)5(H2O)3+ + F－被酸催化。若反应速率公式为
rate = k[Co(NH3)5F2+]α [H+]β，在一定温度及初始浓度条件下，测得分数衰期如下：
     298      298      308      
[Co(NH3)5F2+] (mol · dm3)      0.1      0.2      0.1      
[H+] (mol · dm3)      0.01      0.02      0.01      
t1/2×102 / s      36      18      18      
t1/4×102 / s      72      36      36      
     请计算 (1) 反应级数α和β的值
          (2) 不同温度下的反应速率常数k
          (3) 反应实验活化能Ea值
      20. N2O5分解反应的历程如下：
  ① N2O5NO2 + NO3
  ② NO2 + NO3NO + O2 + NO2
  ③ NO + NO32NO2
        (1) 当用O2的生成速率表示反应速率时，试用稳态近似法证明：[N2O5]
        (2) 设反应②为决速步骤，反应①为快速平衡，用平衡态近似法写出反应的速率表达式r2。
        (3) 在什么情况下，r1 = r2？
21. 已知反应2NO + O22NO2，其r = k[NO]2[O2]，试写出一种符合该速率方程的反应历程。
22. 在生命系统中，酶在很多化学反应中扮演重要角色。一些酶的催化反应可以用如下的Michaelis-Menten机理描述：
     E + SESE + P，E为酶，S为受体，P为最终产物
     忽略第二步的逆向速率，也可以假设酶和受体是很快达到平衡的。
  (1) 在285K温度下进行实验，实验中, 初始的速率（P的生成）可由不同的受体浓度来决定，维持酶的总浓度为1.5×10– 9 M (mol·dm3) 可得到下图
    ① 当[S]很小时，曲线呈线性；当[S]很大时，曲线与横坐标平行，则速率接近常数，请证明该图与Michaelis-Menten机理是一致的
    ② 试写出速率常数k2
    ③ 当[S]= 1.0×10– 4 M时，初始速率为多少？
    ④ 试求E + SES的平衡常数
  (2) 在310K，重复相同的酶浓度，得到一相似的曲线，试计算ES转换成E和P时所需要的活化能。
     
     23. 14C放射性蜕变的半衰期t1/2 = 5730年，今在一考古样品中，测得14C占C的含量只有72%，问该样品已存在多少年了？
     24. 在1100K时，研究NO(g) + H2(g)的反应动力学
  (1) 当p0 (NO) = 时，测得如下数据：
t1/2 / s      81      224      
p0 / Pa      335      202      
    试求该反应的总反应级数
  (2) 在不同初始压力下，测定初始反应速率，结果如下：
/ kPa      p0 (NO) / kPa      (d P / dt) t0 (kPa · s1)      
① 53.3
② 53.3
③ 38.5
④ 19.6      40.0
20.3
53.3
53.3      0.137
0.033
0.213
0.105      
    如该反应的速率方程为，d P / dt = 试求x、y
     25. 氯甲酸·三氯甲酯高温分解反应：
ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)
是单向一级反应。将一定量的ClCOOCCl3迅速放入恒温、恒容反应器中，测量时刻t的总压力p及完全反应后的总压力p。两个温度下的实验数据如下：
     Exp.      T / K      t / s      p / kPa      p / kPa      
     (1)      553      454      2.476      4.008      
     (2)      578      320      2.838      3.554      
  计算反应的活化能
     26. 溶液反应A + BP，当[A]0 = 1.00×104 mol · dm3，[B]0 = 1.00×102 mol · dm3，
测得不同反应温度时的吸光度随时间变化数据如下：
T / K      t / min      0      27      130            
298      D1      1.390      1.030      0.706      0.100      
308      D2      1.460      0.542      0.210      0.110      
当[A]0 = 1.00×104 mol · dm3，改变[B]0，在298K时测得t1/2数据如下：
[B]0 / mol · dm3      1.00×102      2.00×102      
t1/2 / min      120      30      
  若速率方程为r = k [A]α[B]β，试求α、β、k和Ea
     
     27. 已知每克陨石中含238U 6.3×108g，4He为20.77×106cm3（标准状态下）。238U的衰
变反应为：238U206Pb + 8 4He，由实验测得的半衰期t1/2 = 4.51×109年，试求该陨
石的年龄。
     28. 有反应N2O5 + NO3NO2，今在298K下进行实验，第一次实验：p1   = 133Pa，
P2   = 13.3kPa，作lg p1—t图为一直线，由斜率得t1/2 = 2h；第二实验：p1   = p2   = 6.67kPa，测得下列数据：
p总 / kPa      13.3      15.3      16.7      
t / h      0      1      2      
  若速率方程为r = ，试求x、y及k，并推测可能的反应历程。
     29. 硝酰胺NO2NH2在缓冲介质（水溶液）中缓慢分解：NO2NH2N2O(g)↑+ H2O
        实验测得下列规律
        ① 恒温下，在溶液上部固定体积中可测得分压p来测定反应速率，根据p—t曲线拟合，得如下速率方程：lg [ p / (p p) = k′t ]
        ② 改变缓冲介质的pH，并求t1/2，据lg(t1/2 / s)～pH图得一直线，斜率为1，截距为lg(0.693 / k)，请回答下列问题：
        (1) 根据以上实验，求反应速率方程式
        (2) 有人提出如下两个反应历程：
          (I) NO2NH2N2O(g) + H2O
          (II) NO2NH2 + H3O+NO2NH3+ + H2O   NO2NH3+N2O + H3O+
          你认为上述反应历程与实验事实是否相等？为什么？
        (3) 请提出你认为比较合理的反应历程，推出与该历程相一致的速率方程，与实验速率方程相对照。
30. 过二硫酸根离子是已知最强的氧化剂之一，虽然其氧化反应相对较慢。过二硫酸根离子能氧化除氟离子外的所有卤素离子。按S2O82 + 2I－ → 2SO42 + I2式生成碘的起始速率为r0。在25oC下，测定了以反应物起始浓度（c0）为函数的起始速率如下：
c0 (S2O82) (mol · L1)      c0 (I－) (mol · L1)      r0(108· L1 · s1)      
0.0001      0.010      1.1      
0.0002      0.010      2.2      
0.0002      0.005      1.1      
        (1) 画出过二硫酸根离子的以短线表达化学键的结构，并给出所有原子的氧化态。
     (2) 写出上述反应的速率方程。
     (3) 写出上述反应的总级数和各反应物的级数。
     (4) 推导出该反应的速率常数为0.011L·mol1·s1。已知上述反应的活化能为42kJ·mol1。
     (5) 在什么温度(℃)下速率常数将增加10倍？碘与硫代硫酸根离子（S2O32）反应生成碘离子是快速的。
     (6) 写出该反应的反应式。
     (7) 设溶液中相对于过二硫酸根离子和碘离子存在过量的硫代硫酸根离子，写出反应S2O82 + 2I－ → 2SO42 + I2的速率方程。